Determinar la posición de los átomos en un material cristalino: Una introducción

Wilder Carrillo-Cabrera

Alma Mater: Universidad Nacional de Ingeniería, Lima, Perú.

Resumen

En este Blog intento narrar sobre mis experiencias usando un método para determinar las posiciones (3D) de los átomos en un material cristalino (de tamaño de grano pequeño) usando la difracción de electrones en un grano cristalino. Esto es muy importante para poder hacer cálculos teóricos y explicar las propiedades físicas y químicas de un nuevo material. Esto es mas atractivo en la actualmente por los estudios de nano materiales o sólidos nano-estructurados desconocidos.

Introducción

Para obtener los datos necesarios convencionalmente se usa un difractómetro de rayos X, pero ahora desde hace poco se puede usar un microscopio electrónico de transmisión MET o TEM en inglés en el modo de difracción. Mi intención es explicar el método con electrones. La teoría detrás de estos métodos es larga y un poco complicada, pero aquí intentaré explicar lo necesario de una manera mas simple. A los interesados en la teoría se les sugiere leer los artículos correspondientes en la literatura.

Difractometría con electrones

Convencionalmente para determinar la posición de los átomos se usa cristales mayores de 50 micrones (difractómetros de rayos-X) o mucho mas grandes (2 mm) con neutrones. Para determinar la posición de los átomos en cristales pequeños (tamaño de grano: 500-200 nanometros, nm) ó plaquetas finas (materiales maclados después de una transformación de fase, espesor 100 a 50 nm) es necesario usar rayos con longitud de onda del rango de un haz de electrones (cerca de 0.03 angstroms) producidos en un microscopio electrónico de transmisión (TEM). .

Comparando con rayos-X, una desventaja de usar un haz (o rayo) de electrones es que la interacción de la materia con lo electrones es muy fuerte. Con rayos-X las interacciones son cinemáticas (no hay pérdida de energía) pero con electrones son dinámicas (pérdida de energía e interacciones múltiples) y así la intensidad de los rayos difractados es falseada (siendo peor con cristales gruesos). Por eso se creía que la determinación de una estructura cristalina (posición de átomos) era imposible con un haz de electrones.

Sin embargo los interacciones dinámicas disminuyen muchísimo sí la dirección del haz de electrones es mas general, lejos de una dirección cristalina principal (e.g. [100], [110]). Obteniendo así datos de intensidades I(hkl) cuasi-cinemáticas. Esto es lo más fundamental e importante para el método tomográfico explicado en la parte que sigue.

Patrones (2D) de difracción de electrones de BaGe5 (izquierda) a lo largo de la dirección principal [010] y (derecha) en una dirección más general [hkl] para disminuir los efectos dinámicos, de ese modo usarla para tomografía, medir las intensidades, determinar las fases de los reflejos, descifrar su estructura cristalina, y comparar a otras estructuras.

Tomografía del espacio recíproco con haz de electrones

Comentarios generales

Para poder determinar la estructura atómica de un cristal es necesario conocer la intensidades (o factor de estructura F(hkl)) de los reflejos difractados en el espacio recíproco y su fase de onda. Las intensidades se puede determinar integrando el espacio recíproco después de haberlo «escaneado» haciendo difracción de electrones rotando el cristalito entre por ejemplo -65° a +65°  en intervalos de un grado. El método se llama «tomográfico» porque se ha dividido el espacio recíproco en forma angular en intervalos de 1° (obteniendo fotos 2D de difracción en cada intervalo) y al reconstruirlo de vuelta se obtiene el espacio recíproco  donde están la reflejos en 3D. Una vez integrada el área de los reflejos difractados con diversos programas (apps, e.g. ADT-3D de U. Kolb et al.) se puede determinar su centro geométrico, hallar la celda unitaria, determinar su intensidad e indexar (hkl).

Durante la detección de las patrones de difracción lamentablemente se pierde la fase de onda de cada una de las ondas difractadas, pero indirectamente la fase se puede deducir  de las intensidades I(hkl)  (o factores F(hkl)) usando «métodos directos»  (con programas como SIR o SHELXS) y de ambos, F(hkl) y su fase, calcular la densidad de electrones (del material sólido estudiado) cuyos máximos dan las posiciones de los átomos. Hay otro método mucho mas reciente de determinar la posición de los átomos que se llama «charge flipping» (cambiar signo de carga) asumiendo al principio fases al azar, calculando la posible densidad de electrones luego cambiando ciertas densidades («cargas») de electrones negativas a positivas, calcular las nuevas fases, etc, etc, hasta obtener todo el espacio con densidades positivas (esto con programas como Jana2006).

Estudios previos

Con metalografía de una muestra pulida, usando el microscopio de luz, se puede ver su microestructura: pureza, tamaño de grano y posible maclaje.

Del patrón de difracción de rayos X con polvos de muestra pura ya se puede hallar la celda unitaria y junto con algunos patrones 2D de difracción de electrones zonales (a lo largo de direcciones principales) se puede determinar el posible grupo espacial.

 

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Por el momento estoy redactando lo que falta y eso demorará bastante. Entre tanto pueden consultar en los siguientes artículos:

U. Kolb et al., Ab initio structure determination of vaterite by automated electron diffraction,  Angewandte Chemie 2012. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201200845/full

M. Gemmi  et al.,  3D electron diffraction Tomography . . ., Microscopy and Analysis March 2012, p. 24

Haz clic para acceder a 2013_March_Gemmi.pdf

W. Carrillo-Cabrera, Study of BaGe5 by manual electron-diffraction tomography, abstracto PS2.6 en la conferencia en Manchester EMC2012. http://www.emc2012.org.uk/documents/Abstracts/Abstracts/EMC2012_0335.pdf

W. Carrillo-Cabrera et al., New Monoclinic Phase at the Composition Cu₂SnSe₃ and Its Thermoelectric Properties, Inorg. Chem., 2013, 52 (19), pp 11067–11074, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic401317k?mobileUi=0&journalCode=inocaj

W. Carrillo-Cabrera et al., Crystal Structure and Physical Properties of Ternary Phases around the Composition Cu₅Sn₂Se₇ with Tetrahedral Coordination of Atoms, Chem. Mater., 2014, 26 (18), pp 5244–5251, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm501899q

R. Castillo, W. Carrillo-Cabrera, U. Schwarz, Y. Grin, Classical and Nonclassical Germanium Environments in High-Pressure BaGe₅, Inorg. Chem., 2015, 54 (3), pp 1019–1025. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic502396p

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